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延迟焦化装置技术规程

1.装置概况

1.1 装置简介

青岛炼化延迟焦化装置设计规模为250万吨/年，采用“两炉四塔”大型化工艺技术方案，年开工时数按8400小时计算。装置占地面积为220×185=40700平米。装置设计采用国内最先进并接近世界先进水平的延迟焦化工艺技术，加热炉采用多辐射室多火嘴卧管立式炉炉型，并采用先进的双面辐射、多点注汽、在线清焦等技术，工艺技术立足国内。除关键的国内不能生产的设备、机泵、阀门、仪表由国外进口外，其他大部分设备都国产化。延迟焦化是渣油热破坏加工的常见方法，其加工目的是从重质渣油中获得较多的轻质油品和石油焦。延迟焦化工艺是当今世界最常见的渣油加工工艺，它与其他焦化工艺相比，具有技术简单、操作方便、灵活性大、开工率高、运行周期长等优点。

1.2 工艺原理

1.2.1延迟焦化工艺过程

延迟焦化工艺是焦炭化过程（简称焦化）主要的工业化形式，由于延迟焦化工艺技术简单，投资及操作费用较低，经济效益较好，因此，世界上85%以上的焦化处理装置都采用延迟焦化工艺。也有部分国外炼油厂（如美国）采用流化焦化工艺，这种工艺使焦化过程连续化，解决了除焦问题，而且焦炭产率降低，液体产率提高；另外，由于该工艺加热炉只起到预热原料的作用，炉出口温度较低，从而避免了加热炉管结焦的问题，所以该工艺在原料的选择范围上比延迟焦化有更大的灵活性，但是该工艺由于技术复杂，投资和操作费用较高，且焦炭只能作为一般燃料利用，故流化焦化技术没有得到太广泛的应用。近年来还有一种焦化工艺叫灵活焦化，这种工艺不生产石油焦，但是除了生产焦化气体、液体外，还副产难处理的空气煤气，加之其技术复杂、投资费用高，该工艺也未被广泛采用。而其它比较早的焦化工艺（如釜式焦化等）基本被淘汰。

延迟焦化工艺基本原理就是以渣油为原料，经加热炉加热到高温（500℃左右），迅速转移到焦炭塔中进行深度热裂化反应，即把焦化反应延迟到焦炭塔中进行，减轻炉管结焦程度，延长装置运行周期。焦化过程产生的油气从焦炭塔顶部到分馏塔中进行分馏，可获得焦化干气、汽油、柴油、蜡油、重蜡油产品；留在焦炭塔中的焦炭经除焦系统处理，可获得焦炭产品（也称石油焦）。

表1-1例举了两种减压渣油进行焦化所得产物的产率分布。表1-2例举了焦化气体的组成。

表1-1 延迟焦化的产率分布

项 目	大庆减压渣油	胜利减压渣油
相对密度，20℃ 残碳（质量分数），% 产品分布（质量分数），% ： 气体 汽油 柴油 蜡油 焦炭 液体收率	0.9221 8.8 8.3 15.7 36.3 25.7 14.0 77.7	0.9698 13.9 6.8 14.7 35.6 19.0 23.9 69.3

表1-2 焦化气体组成

组 分	氢	甲烷	乙烷	乙烯	丙烷	丙烯	丁烷	丁烯
含量（体积分数），%	5.40	47.80	13.60	1.82	8.26	4.00	3.44	3.70
组 分	戊烷	戊烯	六碳烃	硫化氢	二氧化碳	一氧化碳	氮+氧	-
含量（体积分数），%	2.66	2.20	0.58	4.14	0.32	0.81	0.25	-

减压渣油经焦化过程可以得到70%～80%的馏分油。焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃含量高，而且含硫、含氮等非烃类化合物的含量也高。因此，它们的安定性很差，必须经过加氢精制等精制过程加工后才能作为发动机燃料。焦化蜡油主要是作为加氢裂化或催化裂化的原料，有时也用于调和燃料油。焦炭（也称石油焦）除了可用作燃料外，还可用作高炉炼铁之用，如果焦化原料及生产方法选择适当，石油焦经煅烧及石墨化后，可用于制造炼铝、炼钢的电极等。焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯等，它可用作燃料或用作制氢原料等石油化工原料。

从焦化过程的原料和产品可以看到焦化过程是一种渣油轻质化过程。作为轻质化过程，焦化过程的主要优点是它可以加工残碳值及重金属含量很高的各种劣质渣油，而且过程比较简单、投资和操作费用较低。它的主要缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差。焦炭产率一般为原料残碳值的1.4～2倍，数量较大。但焦炭在多数情况下只能作为普通固体燃料出售，售价还很低。尽管焦化过程尚不是一个很理想的渣油轻质化过程，但在现代炼油工业中，通过合理地配置石油资源和优化装置结构，它仍然是一个十分重要的提高轻质油收率的有效途径。

近年来，对用于制造冶金用电极，特别是超高功率电极的优质石油焦的需求不断增长，对某些炼油厂，生产优质石油焦已成为焦化过程的重要目的之一。

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1.2.2 延迟焦化反应机理
渣油在热的作用下主要发生两类反应：一类是热裂解反应，它是吸热反应；另一类是缩合反应，它是放
热反应。总体来讲，焦化反应在宏观上表现为吸热反应。而异构化反应几乎不发生。渣油的热反应可以
用自由基链反应机理来解释。一般认为烃类热反应的自由基链反应大体有如下三个阶段：链的引发，链
的增长和链的终止。
链的引发
烃分子分解为自由基是由于键C—C 的均裂，而不是C—H 键，因后者的键能较大，并且主要断裂在
碳链的中部，如：
链的增长
这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由价继续传递下去的过程。在此过程中，较小的
自由基如H· 、CH3· 、C2H5·能在短时间内独立存在；而较大的自由基则比较活泼和不稳定，只能在
瞬间存在，因此它会继续分裂，成为烯烃和小的自由基；这些小的自由基会继续攻击其它烃分子，产生
新的自由基，新的自由基继续分裂，这样就形成了一个不断增长的反应链。直到反应产物离开反应系统，
链的增长才会结束。具体通过如下反应：
自由基的夺氢反应
其通式为：
烃分子中碳原子上的氢被夺取的难易程度由易到难的次序是叔碳>仲碳>伯碳。它们与自由基反应的
相对速度也是按照这个次序进行的，而且温度越高，它们之间的差别也越小。
自由基的分解反应
自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较少的新自由基，从而使其自由价传递下去。
自由基的分解主要发生在具有未成对电子碳的β-键位置上，这也就是所谓的β-断裂规则。如：

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自由基的加成反应
这是上述自由基分解反应的逆反应，含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由
基。
链的终止
自由基可相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如：
根据上述历程，即使象乙烷这样简单的烃分子，它的热反应也是相当复杂的。其控制步骤是链的引
发（此步骤所需活化能最高）。
值得注意的是，并不是所有烃类的热解反应都是自由基链反应，有的烃类如环几烷虽然在反应中也
断环而生成自由基，但随即分解而为稳定的产物，并不形成链反应。因此，环几烷单独进行热解时反应
速度较慢，约为正几烷的八分之一。
1.2.2.1 烃类的热反应
烃类热转化反应首先是分子链的断裂。链的断裂是吸热反应，因而分子链较弱的部位，即键能小，
断裂时需要的能量较小的部位，比键能较强的部位容易发生断裂。表1-3 列出了烃类分子中几种不同形
式化学键的键能数据。从中可以看出，链烷烃的C-C 键最弱，而芳烃、烯烃、炔烃的C-C 键最强。因此
断裂反应多半先在链烷烃、环烷烃侧链和芳烃侧链的C-C 键发生。
CH3CH2CHCH3 CH2=CHCH3 + CH3
H + H H2
H + R RH
R + R΄ RR΄
CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2=CH2 + CH2=CH-CH2-CH3

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表1-3 不同形式化学键的键能
化学键 键能，kJ/mol
H-H
C-H①
C 链烷-C 链烷
②
C 芳-C 芳
C 烯=C 烯
C 炔≡C 炔
436.26
412.27~413.91
347.80~354.41
512.30
620.27
842.09
① 包括伯、仲、叔、环烷、烯、炔和芳碳原子与氢原子构成的化学键。
② 包括直链、侧链和环烷链仲碳原子与碳原子构成的饱和键。
1.2.2.1.1 烷烃的热反应
烷烃的热反应主要有两类：
① C—C 键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃。
② C—H 键断裂生成碳原子数保持不变的烯烃及氢。
上述两类反应都是强吸热反应。烷烃的热反应行为与其分子中的各键能大小有密切的关系。
从烷烃的键能数据可以总结出一些规律：
① C—H 键的键能大于C—C 键的，因此C—C 键更易于断裂。
② 长链烷烃中，越靠近中间处，其C—C 键能越小，也就越容易断裂。
③ 随着分子量的增大，烷烃中的C—C 键及C—H 键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们的热稳
定性逐渐下降。
④ 异构烷烃中的C—C 键及C—H 键的键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢。
⑤ 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除。
从热力学判断，在500℃左右，烷烃脱氢反应进行的可能性不大。当温度高达700℃左右时，脱氢
反应的可能性明显增大。从动力学考虑，烃类的热解反应性是以其反应速度来判断的，通常：
① 随着温度的升高，烃类的反应速度迅速增大。大体上，温度每增高10℃，反应速度增大1.5~2
倍。
② 随着烷烃分子量的增大，其反应速度明显加快。其反应速度常数与分子中的碳原子数几乎是线
性关系。

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